利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析法檢測(cè)文物的土體成分

一、引言

不可移動(dòng)文物是各民族在歷史、文化、建筑、藝術(shù)上的具體遺產(chǎn)或遺址，記載了豐富的歷史文化，彌補(bǔ)了文字和歷史等紀(jì)錄不足之處，具有極高的歷史、藝術(shù)和科學(xué)價(jià)值。據(jù)初步統(tǒng)計(jì)，我國(guó)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的不可移動(dòng)文物點(diǎn)近47萬(wàn)處，但這些不可移動(dòng)文物的保護(hù)形勢(shì)卻不容樂(lè)觀，由于這類文物長(zhǎng)期暴露在自然環(huán)境中，受到環(huán)境變遷、災(zāi)害侵襲、自然劣化和人為破壞等多種因素影響，使得文物都面臨著結(jié)構(gòu)脆弱、材質(zhì)疏松等劣化問(wèn)題，抗擾動(dòng)性和耐久性極差，導(dǎo)致保護(hù)難度逐步增加，每年都有對(duì)文物因保護(hù)不善或保護(hù)不當(dāng)，造成文物價(jià)值的極大損失，對(duì)其維修保護(hù)的要求日益迫切。為了更好地保護(hù)這些歷史性建筑，需對(duì)其材料組成成分進(jìn)行檢測(cè)，如何避免對(duì)文物損傷，是在文物監(jiān)測(cè)手段角度給文物保護(hù)方面提出了的更高要求，常見(jiàn)的X射線衍射分析(XRD)等檢測(cè)技術(shù)需要對(duì)樣品進(jìn)行粉碎等前期處理，不僅程序繁瑣，而且對(duì)文物本身具有一定的破壞性，對(duì)于一些***性文物不可采用。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)具有高靈敏度、快速、可同時(shí)測(cè)量多種元素等特點(diǎn)。在1992年首先將LIBS技術(shù)引入到行星表面的元素分析中。隨后，很多學(xué)者對(duì)LIBS應(yīng)用于月球、火星等表面土壤測(cè)量進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)室研究。

本文采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)分析法，選取不同區(qū)域不同類型的文物上的土樣和白灰進(jìn)行研究，快速、準(zhǔn)確和微損地對(duì)樣品進(jìn)行了成分檢測(cè)。為文物賦存體成分檢測(cè)提出新理論與新方法，進(jìn)而可以為古建筑維修和保護(hù)工程提供科學(xué)依據(jù)。

二、LIBS的實(shí)驗(yàn)原理與方法

LIBS方法采用高能脈沖激光直接擊中樣品表面，所產(chǎn)生的高溫等離子體(溫度可達(dá)104K以上)幾乎可將樣品中的全部元素氣化并激發(fā)至高能態(tài)，當(dāng)它們退激回基態(tài)時(shí)會(huì)發(fā)出各自的特征光譜，對(duì)此光譜進(jìn)行探測(cè)可同時(shí)獲得樣品中的所有元素種類和含量信息。該方法采用激光束直接激發(fā)，不需對(duì)探測(cè)樣品進(jìn)行采樣和預(yù)處理，還可實(shí)現(xiàn)“在線”和“原位”檢測(cè)，又由于該方法通常可在數(shù)秒內(nèi)完成一次測(cè)量，故可實(shí)現(xiàn)“實(shí)時(shí)”和“快速”檢測(cè)。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。激光光源發(fā)射出一束波長(zhǎng)為532nm，脈沖寬度為7ns，脈沖重復(fù)頻率為10Hz的脈沖激光。激光光束先經(jīng)過(guò)衰減片衰減至60mJ，再由反射鏡反射后經(jīng)透鏡(焦距95mm)聚焦在樣品上，焦點(diǎn)處功率密度約1010W/cm2量級(jí)。為了避免激光作用在樣品的同一點(diǎn)上，樣品固定在三維步進(jìn)移動(dòng)平臺(tái)上并保持勻速運(yùn)動(dòng)。激光與樣品作用后產(chǎn)生等離子體，其熒光光譜信號(hào)經(jīng)透鏡收集后，由光纖傳導(dǎo)進(jìn)入中階梯光柵光譜儀。ICCD的工作參數(shù)設(shè)置為曝光時(shí)間5μs，延遲時(shí)間為500ns。ICCD收集到的信號(hào)由數(shù)據(jù)線傳輸?shù)接?jì)算機(jī)中記錄存儲(chǔ)并進(jìn)行處理分析。

圖1LIBS實(shí)驗(yàn)裝置圖

三、LIBS檢測(cè)方法與效果分析

3.1 樣品LIBS實(shí)驗(yàn)微損檢測(cè)   

為了檢驗(yàn)LIBS微損檢測(cè)不可移動(dòng)文物上土和白灰成分的效果，本文采取了三個(gè)具有代表性不同地方的樣品，包括:(1)福建上杭李氏大宗祠的土樣:李氏大宗祠坐落在上杭稔田鄉(xiāng)官田村河谷盆地，始建于清道光16年(公元1836年)，是李氏后裔為紀(jì)念其入閩始祖李火德公建造的宗祠，系三進(jìn)四直的磚木結(jié)構(gòu)建筑，屋頂全部用青瓦蓋頂。宗祠結(jié)構(gòu)嚴(yán)謹(jǐn)，氣勢(shì)非凡，充分體現(xiàn)了客家宗法制度下的建筑藝術(shù)，是八閩大地上極為珍貴的建筑文物。(2)甘肅省平?jīng)鍪星f浪縣云崖寺和陳家洞石窟位于森林深處天然崖壁上。2006年05月25日，云崖寺和陳家洞石窟作為南北朝至元時(shí)期文物，被***批準(zhǔn)列入第六批全國(guó)重點(diǎn)文物保護(hù)單位名單。利用天然崖坎鑿造而成，有窟龕9座，內(nèi)多為宋代以后的泥塑和彩繪。其保存**完好、**有藝術(shù)和文物價(jià)值的，是成像于晉太和年間、鐫刻在一巨石上的三尊摩崖雕像，帶有濃厚的西部民族特色。(3)山西省太原市的晉陽(yáng)古城創(chuàng)建于春秋中晚期(公元前497年)，戰(zhàn)國(guó)時(shí)趙國(guó)的都城、北齊時(shí)的陪都、北漢的都城、唐代的北京。城址有西城、東城、中城、太原府、晉陽(yáng)宮城、大明宮城、倉(cāng)城、羅城等。三家分晉、西漢戍邊、東魏霸府、北齊別都、盛唐肇基、五代戰(zhàn)亂，歷史上一系列重大事件都和晉陽(yáng)古城有著密切的關(guān)系。宋太平興國(guó)四年(979年)，宋滅北漢，一炬焚燒晉陽(yáng)，繼而引汾水灌之，古城被夷為平地。因此晉陽(yáng)古城在歷史上有其特殊的地位和豐富的地下埋藏，賦予了它重大考古研究?jī)r(jià)值;以上土樣、白灰樣品是以上三種不同類型不可移動(dòng)文物的重要賦存材料，本文通過(guò)激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析法對(duì)文物賦存材料組成元素進(jìn)行快速、微損的檢測(cè)，為文物檢查、修繕提供新的途徑。

表1列出了1#土樣、2#白灰和3#土樣在試驗(yàn)檢測(cè)前后的損傷程度。利用LIBS檢測(cè)后在樣品表面形成長(zhǎng)度范圍為0.7～0.9cm，寬度為0.1～0.3cm，深度為0.05～0.1cm的一條細(xì)線。因土樣和白灰樣品表面的疏松情況不同，則造成的損傷程度不一。但可以看出激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對(duì)文物造成的損傷特別小。

表1樣品檢測(cè)前后對(duì)比

3.2 樣品的LIBS元素分析

三種樣品的激光誘導(dǎo)擊穿光譜分別如圖2、圖3、圖4所示。

圖2LISB檢測(cè)1#土樣光譜圖 

圖3LISB檢測(cè)2#白灰光譜圖 

圖4LIBS測(cè)量3#土樣光譜圖

通過(guò)分析LIBS測(cè)量1～3#土樣和白灰光譜圖和利用美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)“NIST原子光譜數(shù)據(jù)庫(kù)”識(shí)別在LIBS光譜中顯示的化學(xué)元素可知。三個(gè)樣品的主要元素如表2所示:通過(guò)以上元素分析得出:1#土樣中含有的元素分別為Ca(394.4nm)，Ca(393.4nm，396.9nm)，F(xiàn)e(390.6nm，422.7nm，518.4nm)，Na(589.0nm)，K(769.9nm，766.5nm)，O(777.4nm)等元素;2#白灰樣品中含有的元素分別為Mg(370.7nm)，Ca(393.4nm，396.9nm)，F(xiàn)e(422.7nm，518.4nm)，Na(589.0nm)，K(766.5nm)，O(777.4nm)等元素;3#土樣中含有的元素分別為Ca(393.4nm，396.9nm)，Al(394.4nm)，F(xiàn)e(422.7nm，518.4nm)，Na(589.0nm)，K(766.5nm)，O(777.4nm)等元素。

表2樣品所含主要元素分析表

從1#～3#土樣和白灰的光譜曲線圖分析可得，鈣元素的峰值比較高，鐵元素的峰值較多。鋁元素和鈉元素的只有一個(gè)較高的峰。氧元素和鉀元素的峰值較小，光譜圖主要能反映出試樣中所含元素種類，是一種定性分析。

通過(guò)XRD檢測(cè)1#～3#樣品的半定量分析結(jié)果，其百分比含量如表3所示。

表3樣品XRD半定量分析結(jié)果表

對(duì)比XRD檢測(cè)樣品的半定量分析。結(jié)果表明:利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析法檢測(cè)的樣品元素和XRD檢測(cè)出的元素基本一致。兩種檢測(cè)方法中都含有的主要元素有:Ca，Al，K，O。其中Si元素由于光譜能級(jí)比較弱，如圖5所示，LIBS檢測(cè)接受的光譜很弱。Fe元素在XRD中很難檢測(cè)到。因此，兩種方法結(jié)合，更能很好的檢測(cè)材料的元素和成分。

3.3 樣品元素強(qiáng)度對(duì)比分析

樣品定性分析后，需進(jìn)一步進(jìn)行定量分析。通過(guò)洛倫茲擬合公式對(duì)1#～3#土樣和白灰光譜曲線進(jìn)行擬合。并將不同波長(zhǎng)下的元素?cái)M合后的強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比分析。如圖5所示。

所用的洛倫茲擬合公式:

式中:y0為基線;A為發(fā)射峰積分面積，也就是強(qiáng)度，xc為峰的中心波長(zhǎng)，w為峰的半高全寬。

圖5不同元素特征譜線的強(qiáng)度歸一化對(duì)比圖

由圖5可知，將所有元素進(jìn)行歸一化后，1#～3#Ca元素形成統(tǒng)一的強(qiáng)度量級(jí)，1#土樣的所有元素強(qiáng)度較大，2#白灰的Ca和Fe元素強(qiáng)度比3#土樣的高，2#白灰中不含Al元素，1#樣品的Na元素強(qiáng)度明顯大于2#和3#樣品的Na元素，但2#和3#樣品的Na元素強(qiáng)度相差較小。由于福建上杭李氏大宗祠的土樣孔隙率較小，受風(fēng)化程度小，密實(shí)性較好，則測(cè)定的元素強(qiáng)度較大;福建上杭李氏大宗祠雖然始建于清道光16年距現(xiàn)在較近，但青瓦由于長(zhǎng)年大面積暴露在空氣中，風(fēng)化程度嚴(yán)重，孔隙多，密實(shí)性較差。則測(cè)定的元素強(qiáng)度較弱;云崖寺和陳家洞石窟作為南北朝至元時(shí)期文物，其白灰常年暴露于空氣中，風(fēng)化程度相比1#土樣大，且孔隙比1#土樣密。同樣晉陽(yáng)古城遺址公園的土樣孔隙率也比較大，則測(cè)定的強(qiáng)度明顯比1#土樣弱。由此說(shuō)明除了樣品元素含量的差異以外，樣品的其它性質(zhì)(如致密程度等)對(duì)于LIBS的探測(cè)結(jié)果也有較大影響。進(jìn)一步的研究還在開(kāi)展之中。

四、結(jié)論

(1)LIBS的方法是采用高能脈沖激光直接擊中樣品表面，所產(chǎn)生的高溫等離子體幾乎將樣品中的全部元素氣化并激發(fā)至高能態(tài)，當(dāng)它們退激回基態(tài)時(shí)會(huì)發(fā)出各自的特征光譜，對(duì)此光譜進(jìn)行探測(cè)可同時(shí)獲得樣品中的所有元素種類和含量信息。又由于該方法通常可在數(shù)秒內(nèi)完成一次測(cè)量，故可實(shí)現(xiàn)“實(shí)時(shí)”和“快速”檢測(cè)。

(2)本文通過(guò)對(duì)三個(gè)不同年代不同地方的青磚青瓦材料構(gòu)成元素檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)這些青磚青瓦主要含Ca、Fe、Al、Na、Si等元素，除樣品元素含量的差異外，樣品的其它性質(zhì)(如致密程度等)對(duì)于LIBS的探測(cè)結(jié)果也有較大影響。并通過(guò)對(duì)比檢測(cè)前后的樣品損傷程度得出，LIBS方法能夠在對(duì)文物無(wú)損或微損情況下準(zhǔn)確、快速的測(cè)定文物材料的元素。

(3)將LIBS技術(shù)應(yīng)用于保護(hù)文物的材料元素檢測(cè)中，無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行采樣和預(yù)處理，就能高靈敏度、快速、有效檢測(cè)文物元素組成及含量，完成文物材料的多元素同時(shí)測(cè)量。LIBS技術(shù)作為一種新型的物質(zhì)成分檢測(cè)手段，能夠?yàn)槲奈锊牧铣煞值臋z測(cè)研究提供一種新型的技術(shù)參考，為文物保護(hù)提供更快速的材料檢測(cè)方法。

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