一、引言

有機(jī)發(fā)光材料在顯示領(lǐng)域扮演著**角色，OLED 的性能主要決定于有機(jī)發(fā)光材料的選擇和使用。在過去的三十年里，綠光和紅光磷光材料由于***的性能和壽命穩(wěn)定性，成功實現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用，而藍(lán)光磷光材料仍面臨著許多瓶頸亟待解決，開發(fā)綜合性能優(yōu)異的純有機(jī)藍(lán)光材料作為替代方案成為 OLED 產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵訴求之一。本文以菲并咪唑衍生物作為藍(lán)光材料的構(gòu)筑基元，探索不同的取代修飾對分子激發(fā)態(tài)中 LE/CT 態(tài)組分以及相應(yīng)的光電性能的影響規(guī)律。

D-A 結(jié)構(gòu)的分子通常表現(xiàn)出良好的載流子注入和雙極的傳輸性能，在開發(fā)高效率的藍(lán)光材料上具有潛在優(yōu)勢。菲并咪唑具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的發(fā)光性能和雙極的傳輸能力，是構(gòu)建高質(zhì)量藍(lán)光分子的代表性基團(tuán)。通過簡單的結(jié)構(gòu)修飾，各種性能***的菲并咪唑衍生物相繼被報道，在開發(fā)高效藍(lán)光 OLED 領(lǐng)域顯示出廣闊的前景。

圖1 NPD 和 NCNPD 的分子設(shè)計和化學(xué)結(jié)構(gòu)

二、材料的合成

圖2 NPD 和 NCNPD 分子的合成路線

三、結(jié)果與討論

3.1 熱穩(wěn)定性

發(fā)光材料良好的熱穩(wěn)定性對于制備蒸鍍型 OLED 器件而言至關(guān)重要，為此，我們利用熱重分析法（TGA）和差示掃描量熱法（DSC）測試了 NPD 和 NCNPD 的熱穩(wěn)定性。如圖3 所示，NPD 和 NCNPD 的熱穩(wěn)定性十分相似，在氮氣氛圍下，它們的熱分解溫度（Td，定義為失重 5%的溫度）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）分別為 427 ℃和 90 ℃，因此都具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和良好的形態(tài)穩(wěn)定性，適合用于制備蒸鍍型 OLED 器件。

圖3 NPD 和 NCNPD 的（A）TGA 曲線和（B）DSC 曲線

3.2 電化學(xué)性質(zhì)

為了匹配合適的傳輸層材料，在制備 OLED 器件之前，通常需要對發(fā)光材料的前線軌道能級進(jìn)行測量計算。因此，我們利用循環(huán)伏安法（CV）測試了 NPD 和 NCNPD 的電化學(xué)性質(zhì)。LUMO 能級的差異說明引入吸電子性的氰基能有效降低 LUMO 能級，NCNPD 分子更深的 LUMO 能級意味著其更容易得到電子，因此具有更強(qiáng)的 CT 態(tài)特征。

圖4 A）NPD 和 B）NCNPD 的 CV 曲線

3.3 光物理性質(zhì)

表2 NPD 和 NCNPD 分子的光物理、電化學(xué)和熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)

首先測試了 NPD 和 NCNPD 在 THF 溶液（10?5 M）中的吸收光譜，如圖5 所示，這兩個分子都在 260?270 nm 處表現(xiàn)出高聳的吸收峰，是菲類衍生物的 π 電子的響應(yīng)信號，而 330–360 nm 范圍內(nèi)的吸收帶，可以歸屬于分子長軸共軛骨架的 π–π*躍遷。在THF 溶液中，NPD 的發(fā)射峰位于 438 nm 處，PLQY 為 40.8%，而 NCNPD 由于更強(qiáng)的CT 作用，發(fā)射峰紅移至 467 nm 處，PLQY 也降低至 28.9%。在純膜狀態(tài)下，兩個分子的發(fā)射光譜的半峰寬相比于在高極性的 THF 溶液中的有所收窄，NPD 和 NCNPD 的發(fā)射峰分別位于 454 nm 和 470 nm。

圖5 A）NPD 和 B）NCNPD 在 THF 溶液（10?5 M）中的吸收光譜和在 THF 溶液（10?5 M）和純膜中的發(fā)射光譜

為了深入了解 CT 態(tài)組分對于分子激發(fā)態(tài)性質(zhì)的影響，我們測試了兩個分子在一系列不同極性的溶液中的吸收和發(fā)射光譜（圖6）。可以發(fā)現(xiàn)，隨著溶液極性的增大，NPD 和 NCNPD 發(fā)射峰逐漸紅移并伴隨精細(xì)結(jié)構(gòu)峰的消失，半峰寬也逐漸增大。從低極性的正己烷到高極性的乙腈，它們的發(fā)射峰分別紅移了107 nm和118 nm，意味著NCNPD的溶劑化效應(yīng)更為明顯，說明其激發(fā)態(tài)中具有更強(qiáng)的 CT 態(tài)特征。

隨后，根據(jù)斯托克斯位移（va–vf）和溶劑極化率（f）作圖，說明兩個分子在低/高極性的溶劑在存在兩種激發(fā)態(tài)性質(zhì)。根據(jù) Lippert-Mataga方程，說明在低極性溶液中，NPD 的激發(fā)態(tài)性質(zhì)由 LE 態(tài)占主導(dǎo)而 NCNPD 的 CT 態(tài)特征更強(qiáng)。在高極性溶液（f ≥ 0.21）中都屬于明顯的 CT 態(tài)范圍。隨后測試了它們在 77 K 下甲苯溶液中的熒光和磷光發(fā)射光譜（圖7），可以發(fā)現(xiàn)NPD 的低溫?zé)晒夤庾V呈現(xiàn)出了精細(xì)結(jié)構(gòu)峰，意味著其 S1 有著更明顯的 LE 態(tài)特征。并且測得兩個分子在 THF 溶液和純膜中的瞬態(tài) PL 衰減曲線，結(jié)果表明它們的熒光壽命均為納秒級別，因此 NPD 和 NCNPD 都不存在 TADF 機(jī)制。

圖6 NPD 在不同極性的溶劑下的 A）發(fā)射光譜和 B）Lippert?Mataga 溶劑化模型；NCNPD 在不同極性的溶劑下的 C）發(fā)射光譜和 D）Lippert–Mataga 溶劑化模型

圖7 A）NPD 和 B）NCNPD 在甲苯溶液（10?5 M）中的低溫（77 K）熒光和磷光光譜；C）NPD 和 D）NCNPD 在 THF 溶液（10?5 M）和純膜中的瞬態(tài) PL 衰減曲線

3.4 理論計算

為了了解 NPD 和 NCNPD 的電子結(jié)構(gòu)，首先通過 DFT 方法優(yōu)化得到了它們的基態(tài)（S0）構(gòu)型，并在此基礎(chǔ)上計算得到前線軌道的分布情況。由圖8可知，NPD 和 NCNPD 的空穴和電子注入基團(tuán)呈現(xiàn)出明顯的分離，有利于電致發(fā)光器件中載流子的注入。

圖8 NPD 和 NCNPD 的 S0 構(gòu)型和前線軌道分布

隨后，采用 TD-DFT 的方法計算了這兩個分子的自然躍遷軌道（NTO）分布，以理解它們的激發(fā)態(tài)性質(zhì)。在 S0→S1 的躍遷中，空穴和電子波函數(shù)呈現(xiàn)出了大部分重疊以及小部分分離的局面，體現(xiàn)出 LE 態(tài)占主導(dǎo)的雜化態(tài)特征。隨著氰基的引入，NCNPD 的 NTO 分布發(fā)生了一些改變，其空穴波函數(shù)的分布與 NPD 類似，而電子波函數(shù)則大幅離域到了苯氰基，CT 態(tài)特征更為明顯，這一結(jié)果與光物理性質(zhì)較好地吻合。

圖9 NPD 和 NCNPD 的 S0 → S1 躍遷的 NTO 分布

3.5 電致發(fā)光性能

3.5.1 基于 NPD 和 NCNPD 的藍(lán)光 OLED 器件

為了進(jìn)一步研究 CT 態(tài)強(qiáng)弱對分子 EL 性能的影響，我們首先制備了基于 NPD 和NCNPD 的非摻雜 OLED 器件。當(dāng) EML 為 NPD 和 NCNPD 時，分別對應(yīng)器件 N1 和N2。從器件結(jié)果來看，這兩個分子的非摻雜器件的 EL 性能都并不突出，這可能與它們大平面的分子結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致固態(tài)下的 π-π 相互作用有關(guān)。非摻雜器件的結(jié)果說明，在菲并咪唑骨架上引入強(qiáng)的 CT 態(tài)發(fā)光特征會對分子 EL 性能產(chǎn)生不利影響，因此意味著對分子骨架中的 CT 態(tài)組分進(jìn)行合理調(diào)控是十分必要的。

表3 基于 NPD 和 NCNPD 的藍(lán)光 OLED 器件的 EL 性能

考慮到上述兩個分子在聚集狀態(tài)下 EL 性能不佳，我們因此引入摻雜工藝制備了摻雜型的 OLED 器件。主體材料選用為常見的非極性主體 CBP，從結(jié)果來看，得益于摻雜工藝的引入，消除了 π-π 堆積的負(fù)面影響，基于 NPD 和 NCNPD 的摻雜器件的 EL 性能相比于非摻器件有了***的提升。相比之下，基于 NPD 的摻雜器件 D2 的表現(xiàn)更加出色，其比較大 EQE 達(dá)到了6.90%，效率滾降也更為收斂，1000 cd m^?2 的高亮度下的 EQE 仍保持在 5.06%。

綜合所有數(shù)據(jù)來看，雖然摻雜工藝一定程度上提升了器件的 EL 性能，但在同一摻雜濃度下，基于 NPD 的摻雜器件的表現(xiàn)總是優(yōu)于 NCNPD 的摻雜器件，且效率滾降更低，因此進(jìn)一步表明，當(dāng)菲并咪唑在沿C2 位點的長軸骨架上引入強(qiáng) CT 態(tài)組分，再配合沿 N1 的短軸骨架的取代修飾增強(qiáng) CT態(tài)，會在一定程度上**分子的發(fā)光性能，并導(dǎo)致其 EL 性能的降低。

圖10 基于 NPD 的藍(lán)光器件的 A）EL 光譜、B）EQE?L 曲線和 C）L?V?J 曲線；基于 NCNPD 的藍(lán)光器件的 D）EL 光譜、E）EQE?L 曲線和 F）L?V?J 曲線

3.5.2 基于 NPD 的雙色白光 OLED 器件

由于白光 OLED 對于照明燈源和顯示設(shè)備的重要性，基于 NPD 制備高性能的白光器件將具有不錯的潛力。熒磷二元雜化白光器件是實現(xiàn)白光 OLED 簡單高效的途徑之一，能夠兼顧高效率與長壽命的優(yōu)點。為此，我們選擇了性能優(yōu)異的黃光磷光分子以提供黃光發(fā)射成分，通過與 NPD 的藍(lán)光發(fā)射成分互相補(bǔ)充，形成雜化白光。

由于 NPD在摻雜器件中表現(xiàn)出了更為出色的 EL 性能，因此將 NPD 在摻雜在主體 CBP 中作為藍(lán)光層將有助于實現(xiàn)更質(zhì)量的白光器件。此外，黃光磷光分子在聚集時會發(fā)生嚴(yán)重的猝滅效應(yīng)，通常也需要選取合適的主體進(jìn)行摻雜工藝。

在黃光層的調(diào)控上，黃光磷光分子的摻雜濃度設(shè)置為 3 wt%，而二元主體的摻雜比例設(shè)置為接近 1: 1 的范圍。首先，為了考察間隔層對白光器件性能的影響，我們控制黃光層與藍(lán)光層的厚度分別為 12 nm 和 8 nm 保持不變，制備了基于不同間隔層的白光器件。

表4 器件 W1?W4 的電致發(fā)光性能

從 EL 光譜來看，器件 W1 能夠發(fā)射出柔和的暖白色光線，而器件 W2?W4 均為明亮的黃光。隨著間隔層中 Bepp2比例的增加，器件中的藍(lán)光發(fā)射成分迅速衰減，當(dāng)間隔層為純 Bepp2時，器件 W4 的 EL光譜中幾乎觀察不到藍(lán)光的發(fā)射成分。

這一結(jié)果說明 NPD 具有非常優(yōu)異的電子傳輸性能，配合間隔層中的 Bepp2，會將幾乎全部的電子傳輸?shù)近S光層中與空穴復(fù)合。同時也表明 TCTA 是間隔層的比較好選擇，因為只有當(dāng)間隔層為純 TCTA 時，才能較好地阻擋一部分電子滯留在藍(lán)光層中與空穴復(fù)合。

圖11 器件 W1?W4 在不同亮度下的 EL 光譜

雖然器件 W2?W4 光色并不理想，但均表現(xiàn)出了***的 EL 性能，說明 TCTA 搭配 Bepp2 的二元主體能夠使 Ir(tptpy)2acac 實現(xiàn)高效的黃光磷光發(fā)射。得益于此，器件 W1 的電流/功率/外量子效率的峰值分別達(dá)到了71.44 lm /W，74.82 cd /A 和 21.73%，CIE 色坐標(biāo)在暖白光區(qū)域。此外，其 EL 光譜也十分穩(wěn)定，意味著器件 W1 中的激子復(fù)合區(qū)變化較小。

隨后，我們對藍(lán)光層和黃光層的厚度進(jìn)行了調(diào)控，以實現(xiàn)對激子復(fù)合區(qū)的調(diào)節(jié)，發(fā)現(xiàn)這些器件均能輻射出柔和的暖白光，并在 2.8?2.9V 的較低電壓下啟亮。當(dāng)黃光層厚度為 14 nm、藍(lán)光層厚度為 6 nm 時，器件 W5 的綜合性能**為出色。其中，器件 W5 的效率滾降也很小，在 1000 cd m^?2 的高亮度下，其外量子效率仍能保持在 22.33%，滾降*為 5%。隨著藍(lán)光層的增厚以及黃光層的減薄，從器件的 EL 光譜中能觀察到更強(qiáng)的藍(lán)光發(fā)射成分，意味著器件中的激子復(fù)合區(qū)開始向藍(lán)光層傾斜。當(dāng)黃光層和藍(lán)光層的厚度分別為 8 nm 和 12 nm 時，器件 W7得益于更多藍(lán)光成分的加入，這一護(hù)眼的暖白光有著比較好的視覺效果。從 EL性能來看，器件 W7 比較大的 EQE 達(dá)到18.72%。由于藍(lán)光分子 NPD的激子利用率遠(yuǎn)不及磷光材料，盡管更多的激子在藍(lán)光層復(fù)合能夠?qū)崿F(xiàn)光色的改善以及顯色指數(shù)的提高，但也會導(dǎo)致器件效率有所降低。

表5 器件 W1 和 W5?W10 的電致發(fā)光性能

盡管如此，為了實現(xiàn)正白光發(fā)射，在器件中引入更多的藍(lán)光成分是必不可少的。從這一點出發(fā)，將黃光層的厚度設(shè)置為 6 nm 而藍(lán)光層的厚度相應(yīng)地設(shè)置為 14 nm，制備了器件 W8。從結(jié)果來看，器件 W8 實現(xiàn)了優(yōu)異的正白光發(fā)射，CIE 色坐標(biāo)十分接近白光的等能點坐標(biāo)。參數(shù)在二元正白光器件都屬于不錯的水平。但 W8 的 EL 光譜變化較為***，意味著隨著電壓的增大，更高比例的激子在藍(lán)光層復(fù)合并完成輻射躍遷過程，使得藍(lán)光發(fā)射成分不斷增加。器件 W8 的效率滾降也從側(cè)面印證了這一點，其在 1000 cd m^?2 的外量子效率為11.77%，滾降水平明顯高于其他白光器件。

圖12 器件 A）W5、B）W6、C）W7 和 D）W8 在不同亮度下的 EL 光譜；器件 W1和 W5?W8 的 E）EQE?L 曲線和 F）L?V?J 曲線器件

將間隔層TCTA的厚度增加至4 nm，更厚的間隔層既可以確保更多的電子留在藍(lán)光層內(nèi)和空穴復(fù)合，又能夠使抑制高電壓下器件中激子復(fù)合區(qū)的劇烈變化。從結(jié)果來看，器件 W9 和 W10 均實現(xiàn)了光譜穩(wěn)定的正白發(fā)射，意味著我們成功實現(xiàn)了對器件中激子復(fù)合區(qū)的穩(wěn)定控制。

對于器件 W9 而言，得益于穩(wěn)定的激子復(fù)合區(qū)，器件 W9 的效率穩(wěn)定性也十分出色，EQE 在 1000 cd m^?2 時的滾降基本為零。而當(dāng)藍(lán)光層與黃光層厚度相同、均為 10 nm 時，器件 W10 表現(xiàn)出了更質(zhì)量的正白光發(fā)射，與理想的白光等能點坐標(biāo)已經(jīng)十分接近。此時，器件 W10得益于更多的藍(lán)光發(fā)射成分，在 1000 cd m^?2時的顯色指數(shù)進(jìn)一步提升至 50，是上述所有白光器件中的比較高水平。

圖13 器件 A）W9 和 D）W10 在不同亮度下的 EL 光譜；器件 W9 和 W10 的 C）EQE?L 特性曲線和 D）L?V?J 特性曲線

我們基于 NPD 分子的摻雜藍(lán)光層設(shè)計并開發(fā)了一系列雙色熒磷混合白光器件。首先，通過對黃光層和藍(lán)光層厚度的調(diào)控，實現(xiàn)了高效的暖白光和正白光發(fā)射的 OLED 器件。在此基礎(chǔ)上，通過調(diào)控間隔層的厚度，制備了具有高顯色指數(shù)、出色的光色穩(wěn)定性和效率穩(wěn)定性的正白光器件，拓展了在顯示和照明設(shè)備中應(yīng)用場景。

四、結(jié)論

（1）在菲并咪唑的 C2 位點由苯橋連接二甲基吖啶基團(tuán)構(gòu)建了 D-A 型分子結(jié)構(gòu)，并在 C6/C9 位點引入生色團(tuán)萘，形成了兼具 LE 態(tài)和 CT 態(tài)的分子長軸骨架，并通過 N1位點的取代修飾進(jìn)一步調(diào)控分子骨架中的 CT 態(tài)組分，設(shè)計合成了藍(lán)光分子 NPD 和NCNPD。

（2）NCNPD 由于氰基的引入而表現(xiàn)出更強(qiáng)的 CT 態(tài)特征，并在溶液和薄膜中均呈現(xiàn)出比 NPD 更紅的發(fā)射以及更低的 PLQY，意味著 CT 態(tài)發(fā)光特征的增強(qiáng)會對分子的發(fā)光性能造成不利影響。

（3）OLED 器件結(jié)果表明，由于分子骨架中 CT 態(tài)組分的提升，基于 NCNPD 的藍(lán)光器件的色純度更遜于 NPD 的器件。當(dāng)菲并咪唑長軸骨架上引入強(qiáng)的 CT 態(tài)組分，再配合短軸增修飾強(qiáng)分子的 CT 態(tài)發(fā)光特征，反而會對分子的 EL 性能產(chǎn)生負(fù)面影響，有力佐證了長短軸分子結(jié)構(gòu)中分離構(gòu)筑和調(diào)控 LE/CT 態(tài)組分（LE 態(tài)為主的長軸+CT 態(tài)為主的短軸）的獨特優(yōu)勢。

（4）基于 NPD 分子開發(fā)了一系列高效率的熒磷雙色白光 OLED 器件。通過調(diào)控黃光層和藍(lán)光層的厚度，制備的暖白光器件和正白光器件的 EQE 峰值分別達(dá)到了23.45%和 15.24%；通過調(diào)控間隔層的厚度，實現(xiàn)了光譜穩(wěn)定、滾降極低的正白光 OLED器件，比較高的外量子效率為 11.54%，顯色指數(shù)突破了 50。

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